Kernresonanzspektroskopie

Antwort B ist korrekt!

Atome mit gerader Ordnungs- und Massenzahl sind nicht NMR-aktiv und weisen somit keinen Kernspin auf.

²D: OZ=1, MZ=2, K=1

⁶Li: OZ=3, MZ=6, K=1

¹³C: OZ=6, MZ=13, K=1/2

³²S: OZ=16, MZ=32, K=0 ¹

Antwort A ist falsch!

A) Die ¹H-NMR-Spektroskopie ist empfindlicher, da die natürliche Häufigkeit des Isotops 99,985% beträgt. Bei der ¹³C-NMR-Spektroskopie werden nur 1,1 % aller Kohlenstoffatome erfasst, da ein kleineres gyromagnetisches Verhältnis herrscht.

B) Als Nullpunkt wird immer die chemische Verschiebung vom Tetramethylsilan (TMS) verwendet.

C) Jeder Kohlenstoffkern hat im Spektrum ein Singulett.

D) Als chemische Verschiebung δ bezeichnet man den Abstand eines Peaks der Probe (Frequenz der Probe) von der Resonanzlinie eines Standards (Frequenz des Standards), welchem die chemische Verschiebung 0 zugewiesen wird. Dies wird in ppm angegeben. ²

E) Bei ¹H-NMR-Spektroskopie treten zahlreiche homonukleare Kopplungen auf. Bei der ¹³C-NMR-Spektroskopie gibt es kein Aufspaltungsmuster.

³

Antwort C ist korrekt!

Bei der Kopplung zwischen den H-Atomen bei 2, 3 und 4 kann man die Formel n+1 anwenden. Dadurch weist Ibuprofen als Aufspaltungsmuster ein Dublett und ein Septett auf. Dies entsteht durch die Äquivalente der H-Atome der beiden Methyl-Gruppen (2 und 4). Diese verhalten sich wie 6 H-Atome und sind dadurch sehr intensiv. Bei den H-Atomen bei 1 findet eine Kopplung mit der Methyl-Gruppe (5) statt. Deshalb entsteht hier als Aufspaltungsmuster ein Quadruplett und ein Dublett. Es gilt somit wieder die n+1-Regel. ⁵

NMR-Spektrum Ibuprofen ⁶

Antwort C ist korrekt!

1: Das Kernresonanzspektrometer besteht aus den genannten Komponenten.

2: Die Sendespule muss senkrecht zum äußeren Magnetfeld stehen, damit eine Quermagnetisierung der Kerne anregen kann.

3: Die Empfängerspule steht senkrecht zur Sendespule und zum Magnetfeld, damit die Spule durch die Einstrahlung von Resonanzenergie auftretende Quermagnetisierung der Kerne aufnehmen kann. Der Feldvektor der Atome dreht sich um 90°, daher ist in dieser Position die Empfängerspule angebracht.

4: Die Probelösung muss in dem Magnetfeld liegen, damit überhaupt Kernresonanz gemessen werden kann. ⁷

Abbildung 2: Aufbau eines Kernresonanzspektrometers⁸

Antwort A ist korrekt!

1: Der Dacheffekt kommt bei 1,4 substituierten Aromaten vor. Zudem liegt das Signal eines Aromaten bei ungefähr 6 ppm. ¹⁰

2: Da es sich hier um einen mehrfach substituierten Aromaten handelt, entsteht kein Singulett.

3: Bei der Kopplung von CH₂ und CH₃ entsteht durch die n+1 Regel ein Triplett und ein Quartett. Zudem liegen Alkane bei 0-2ppm.

4: Es kommt zu keiner weiteren Kopplung. ¹¹

1ppm entspricht 400 Hz

ppm steht für parts per million, wodurch eine Skaleneinheit 1/Million entspricht. Somit entspricht 1ppm 400 Hz.

Die Kopplungskonstante entspricht 4 Hz.

Der Abstand zwischen den Peaks entspricht 0,01 ppm. Da 1 ppm 400 Hz entspricht, entsprechen 0,01 ppm 4 Hz.

Abbildung 4: Beispielspektrum einer vicinalen CH₃ und einer CH₂ Gruppe¹³

Die Kopplungskonstante (J) gibt den Linienabstand zwischen einer Spin-Spin-Kopplung an und wird in Hz angegeben. ¹⁴

Der Kernspin eines Wasserstoffatoms, und somit auch das daraus resultierende Magnetfeld, kann zwei Richtungen aufweisen. Das eine Magnetfeld ist dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt und das andere Magnetfeld ist dem äußeren Magnetfeld gleichgerichtet. Sind die Magnetfelder dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt kommt es zur Abschwächung des äußeren Magnetfeldes. Sind die Magnetfelder gleichgerichtet, kommt es zur Verstärkung des äußeren Magnetfeldes. Diese Beeinflussung des Magnetfeldes beeinflusst auch die benachbarten H-Atome.¹⁵ Diese Wasserstoffatome zeigen eine Signalaufspaltung, die sich auf die Kopplung zu anderen Wasserstoffkernen zurückführen lässt.¹⁶

Anisotropie bezeichnet den Effekt, der besagt, dass der Einfluss von chemischen Bedingungen (z.B.: pH) auf die chemische Verschiebung benachbarter Atome nicht in alle Richtungen gleich groß ist. Dieser Effekt tritt insbesondere an C-C-Doppelbindungen, Aromaten, sowie Carbonyl-Verbindungen auf. Am Aromaten wird ober- und unterhalb des Rings ein Magnetfeld erzeugt, welches dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet ist (Abschirmkegel). Es kommt daher zur Abschirmung, weshalb die Signale gebundener Gruppen ins hohe Feld verschoben sind. Außerhalb des Abschirmkegels, also in einer Ebene mit den Aromaten, ist das erzeugte Magnetfeld dem Äußeren gleichgerichtet. Infolgedessen kommt es zur Entschirmung, weshalb Signale der gebundenen Gruppen ins tiefe Feld verschoben sind. ^{17 18}

Abbildung 5: Anisotropieeffekt¹⁹

Elektronegative Heteroatome in der Nachbarschaft von Wasserstoffkernen verringern dort die Elektronendichte, wodurch es zur Entschirmung kommt. Dadurch wird das Signal in den höheren ppm-Bereich verschoben. Dies bezeichnet man dann als Tieffeldverschiebung. Beispiele dafür sind: Cl, Br, O, S, N. ²⁰

Die Hydroxygruppe hat ein freies Elektronenpaar und übt damit einen +M-Effekt aus. Dadurch wird die Elektronendichte der Wasserstoffkerne in der Nachbarschaft erhöht. Dies führt zu einer Abschirmung und damit zu einer niedrigeren Resonanzfrequenz (Hochfeldverschiebung). ²¹

Dies geschieht durch den starken Elektronenzug der Sauerstoffatome und der vorhandenen Doppelbindungen. ²²