Karl-Fischer-Titration

1.Pyridin : B, E Der Zusatz einer Base (hier Pyridin) ist notwendig, um entstehende Protonen abzupuffern.Dadurch wird das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben. Außerdem bildet das entstehende SO₂ ein schwer flüchtiges Addukt mit Pyridin und verhindert damit das Austreten des Gases aus der Lösung, wodurch der Dampfdruck gesenkt wird.¹
2.Methanol : C, D Neben anderen Alkoholen wird Methanol häufig als Lösungsmittel eingesetzt, um auch polare Substanzen gut lösen zu können. Darüber hinaus ist Methanol ebenfalls als Reaktionspartner beteiligt und bildet Monomethylsulfat, wodurch sich das stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Iod von 2:1 auf 1:1 ändert und damit die Empfindlichkeit und Präzision erhöht wird.²

Lösung C ist richtig. Formel für die Berechnung des Massenanteils an Wasser in der Probe: ⚠ $$ w(H_{2}O) = \tfrac{Wirkwert _ {KF-Lösung} [\tfrac{[mg] Wasser} {[ml] KF-Lösung}] \cdot V_{KF-Lösung} [ml]} {m_ {Probe} [mg]} \cdot 100 ⚠ $$

Umstellen der Formel: ⚠ $$ Wirkwert [mg / ml] = \tfrac{\tfrac{w(H_{2}0)} {100} \cdot m _{Probe} [mg]} {V_{KF-Lösung} [ml]}⚠ $$

Einsetzen der gegebenen Werte: ⚠ $$ x = \tfrac {0,05 \cdot 200 mg} {2,00 ml}⚠ $$

⚠ $$ x= 5,00 mg/ml ⚠ $$ d.h.: 1 ml des Karl-Fischer-Reagenzes setzt 5 mg Wasser um. ³

Antwort D ist korrekt, da bei der biamperometrischen und bivoltametrischen Indikation die Doppelplatinelektrode verwendet wird. ⁴

Antwort C ist korrekt.
Da ab dem Äquivalenzpunkt das Wasser verbraucht ist, wird das Iod nicht mehr für die Umsetzung des Wassers verwendet. Daher liegt es frei in der Lösung vor und bildet mit dem Iod, dass vorher zu Iodid reduziert wurde ein reversibles Redoxsystem (I₂/I^-).
Aussage 1 ist falsch, da die Stromstärke bei der biamperometrischen Indikation ansteigt, wenn ein reversibles Redoxsystem vorliegt.

Außerdem ist Aussage 5 falsch, da wir kein Chlor als Reagenz bei dieser Titration verwenden. ⁵

Lösung E ist richtig.

Durch das Überschreiten des Löslichkeitsprodukts der Probe kommt es zur Ausfällung und folgender Trübung. Der Titrationsvorgang muss unterbrochen werden, um neues Methanol einzufüllen und um eine erneute Konditionierung mit anschließender Wirkwertbestimmung durchzuführen. Bei der Konditionierung wird der Restwasseranteil im Lösungsmittel entfernt, um eine Verfälschung des tatsächlichen Wassergehalts der Probe zu verhindern.⁶

Abbildung 1: potentiometrische Indikation: Bei der potentiometrischen Indikation wird die Potentialdifferenz im stromlosen Zustand gemessen. Da sich am Äquivalenzpunkt die Spannung ändert, kann dieser bestimmt werden. Die potentiometrische Indikation ist möglich, weil eine Redoxreaktion vorliegt. Es kann eine Bezugselektrode aus Platin mit wasserfreiem Zwischenelektrolyt (z.B. Lithiumchlorid in Ethanol) verwendet werden.
Abbildung 2: bivoltametrische Indikation: Bei der bivoltametrischen Indikation wird zwischen den Elektroden ein konstanter Strom angelegt und die zu seiner Aufrechterhaltung nötige Spannung gemessen. Der Endpunkt der Titration wird dadurch angezeigt, dass das Potenzial ab dem Äquivalenzpunkt abfällt, da ab hier ein reversibles Redoxsystem (I₂/I^-) vorliegt.
Abbildung 3: biamperometrische Indikation. Bei der biamperometrischen Indikation wird eine konstante Polarisationsspannung angelegt und die Stromstärke, die für die Aufrechterhaltung der Spannung notwendig ist gemessen. Der Äquivalenzpunkt wird durch einen starken Anstieg der Stromstärke (Kick-Off-Kurve) angezeigt. Der starke Anstieg kommt daher, dass ab dem Äquivalenzpunkt ein reversibles Redoxsystem (I₂/I^-) vorliegt.¹⁰¹¹

Bei der Coulometrie wird die Ladungsmenge während der vollständigen elektrochemischen Umsetzung gemessen. Die coulometrische Karl-Fischer-Titration ist eine galvanostatische Coulometrie, bei der Strom als Reagenz verwendet wird und dafür sorgt, dass der Analyt freigesetzt wird. Für die Reaktion wird Iod zunächst durch elektrochemische Oxidation erzeugt und geht dann als Edukt in die Reaktion ein. Die transportierte Ladung kann aus der gemessenen Zeit und der Stromstärke errechnet werden. Der Wassergehalt in der Probelösung kann bestimmt werden, da die benötigte Ladung proportional zur Masse ist. ¹².

Die Spannung und die Stromstärke müssen höher sein, da bei der Titration im wasserfreien Medium gearbeitet wird und dadurch der Innenwiderstand der Lösung erhöht ist. Dies lässt sich erklären durch das Ohm´sche Gesetz: ⚠ $$ U = {R \cdot I} ⚠ $$ ¹³

Zur Bestimmung des Wassergehaltes eines Feststoffes kann auch die Bestimmung des Trocknungsverlustes durchgeführt werden.

Wesentliche Nachteile:

1. großer Zeitaufwand, da die Probe immer bis zur Massenkonstanz getrocknet werden muss.

2. Kristallwasser kann nicht bestimmt werden.

3. leicht flüchtige Substanzen gehen bei der Trocknung ebenfalls verloren und verfälschen dadurch den Wassergehalt. ¹⁴

Die Grundlage der Reaktion bildet die Bunsen-Reaktion: 2H₂O + I₂ + SO₂ ⇌ 2HI + H₂SO₄

Die Reaktionsgleichung der Karl-Fischer-Titration mit Karl-Fischer Reagenz ( I₂+ SO₂+ 3 Py) lautet: H₂O + I₂+ SO₂+ CH₃OH + 3 Py -> 2 I^-+ CH₃OSO₃^- + 3 PyH^{+ 15}

Nein, weil diese Substanz als funktionelle Gruppe eine Keto-Gruppe enthält. Ketone und Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu Vollacetalen, wodurch der Wassergehalt erhöht werden würde. ¹⁶

Durch Reaktion mit Oxidationsmitteln wie z.B. Kaliumpermanganat wird Iodid zum Iod oxidiert. Das führt zu einem geringer gemessenen Wassergehalt. Im Gegensatz zu Oxidationsmitteln reagieren Reduktionsmittel wie z.B Ascorbinsäure mit Iod. Iod wird in diesem Fall zu Iodid reduziert, dadurch kommt es zu einem höher gemessenen Wassergehalt.¹⁷

Das Molsieb verhindert, dass Luftfeuchtigkeit in die Probe gelangt, indem es die Luftfeuchtigkeit bindet. Das ist wichtig, weil die Titration wasserfrei durchgeführt werden muss. Wenn kein Molsieb verwendet werden würde, könnte ein verfälschter Wassergehalt ermittelt werden.¹⁸