Raman-Spektroskopie

Antwort C ist korrekt

Die Wellenzahldifferenz zwischen der emittierten Raman-Streustrahlung und der Anregungsstrahlung entspricht der zur Schwingungsanregung notwendigen Energie. Bei der Rayleigh-Streuung handelt es sich um eine weitere physikalische Erscheinung, die bei der Bestrahlung einer Lösung mit monochromatischem Licht auftreten kann. Im Gegensatz zu der Raman-Streustrahlung entspricht die Wellenzahl der Rayleigh-Streuung der, der Anregungsstrahlung. ^{1 2}

Antwort E ist korrekt

Bei der Raman-Spektroskopie werden die Probenmoleküle durch einen Laser mit intensivem, monochromatischen Licht bestrahlt und zu Grundschwingungen bis zu kleinen Wellenzahlen angeregt. Die zu messende emittierte Strahlung mit einer Wellenzahl zwischen 4.000 bis 0 cm^-1 liegt im Infrarot-Bereich. Transmission wird bei der IR-Spektroskopie, genauer im mittleren IR-Bereich gemessen, nachdem die in der Probe enthaltenen Moleküle durch IR-Strahlung zu Grundschwingungen angeregt wurden. Im Bereich des Nahinfrarots kommt es zur Anregung von Oberschwingungen. Die Emission von Licht im UV/Vis-Bereich wird bei der Fluoreszenzspektroskopie gemessen, die Absorption von Lichtquanten durch die Probe z.B. bei der UV/Vis-Spektroskopie. ^{3 4}

Antwort A ist korrekt

Nach der Anregung auf einen virtuellen Zustand, kehren die Moleküle schon nach Sekundenbruchteilen in den Ausgangszustand zurück und strahlen dabei die Energie wieder ab. Diese wird in jede Richtung emittiert und gemessen. Das Verhältnis zwischen dem eingestrahlten Licht und dem Anteil, welcher inelastisch gestreut wird beträgt (1 : 10^-3 bis 10^-6). Es sind dafür sensible Detektoren notwendig, da das Streulicht eine sehr geringe Intensität aufweist. ^{5 6 7}

Antwort D ist korrekt

Bei der Raman-Streuung verändert sich die Wellenzahl, die Energie des Lichts wird größer oder kleiner. Bei der Rayleigh-Streuung bleibt die Wellenzahl konstant. Die Rayleigh-Streuung macht einen viel größeren Anteil am gestreuten Licht aus als die Raman-Streuung, diese ist erst zu sehen, wenn die Rayleigh-Streuung mit einem Filter entfernt wurde. Die Formel λ_Schwingung=λ_Stokes-λ_Anregung ist richtig, da das Molekül ein Teil der Energie des Lichtquants, mit welchem es bestrahlt wurde, durch Schwingungen abgibt, die restliche Energie wird durch die Raman-Streuung abgegeben. Deshalb ist die Wellenlänge der Schwingung durch die Differenz aus der Stokes-Wellenlänge und der Wellenlänge des angeregten Lichtes berechenbar. ⁸

Antwort C ist korrekt

Die Anti-Stokes-Streuung wird von Elektronen erzeugt, welche sich bereits vor der Anregung in einem angeregten Zustand befinden. Dadurch werden sie nach der Absorption des Quants auf einen höheren virtuellen Zustand angehoben als die Elektronen von Molekülen, welche vorher im Grundzustand vorlagen (Stokes-Streuung). Der Quantensprung in den Grundzustand ist somit länger und führt zu emittierten Licht mit höherer Energie, also Licht mit kleinerer Wellenlänge. Bei der Stokes-Streuung sind die Elektronen zuerst im Grundzustand, werden auf den virtuellen Zustand angehoben und fallen in einen angeregten Zustand zurück. Dadurch nimmt die Energie des emittierten Lichts ab im Vergleich zum absorbierten Quant und das Licht hat eine größere Wellenlänge. Anti-Stokes- und Stokes-Streuung gehören beide zur unelastischen Streuung. ⁹

^{10 11}

Um die Vorgänge in der Raman-Spektroskopie energetisch beschreiben zu können, werden virtuelle Zustände eingeführt. Bei der Streuung wird die Energie des Photons vom Molekül aufgenommen und dieses in einen angeregten, virtuellen Zustand überführt. Die aufgenommene Energie wird direkt wieder als neues Photon abgegeben. Deshalb spricht man hier weder von Absorption noch von Emission, sondern von einem Zwei-Photonenprozess. Da sich die Energie der elektromagnetischen Welle dabei nicht ändert, wird die Rayleigh-Streuung auch als elastische Streuung bezeichnet. Sollte das aufgenommene Photon einen Teil seiner Energie durch Schwingung (Wärme oder strahlungslose Deaktivierung) abgeben können, dann wird ein Photon mit weniger Energie und damit entsprechender längeren Wellenlänge emittiert. Es kommt so zu einer Stokes-Verschiebung. Die Streuung ist dementsprechend unelastisch. Daneben gibt es auch die Anti-Stokes-Streuung. Diese entsteht, wenn ein schon angeregtes Molekül das Licht streut. Dabei kann es von dem angeregten Zustand über einen höheren virtuellen Zustand in den Grundzustand zurückfallen und dabei mehr Energie abgeben, als es zuvor aufgenommen hat. Die Wellenlänge ist dementsprechend kürzer als die Anregungswellenlänge.¹²

1 Filter
2 grünes Licht
3 flüssige Probe
4 Rayleigh-Streuung
5 Raman-Streuung
6 grünes Licht
7 rotes Licht
8 Grün-Filter
9 rotes Licht¹⁵

Blaues, kurzwelligeres Licht wird stärker gestreut, als rotes, langwelligeres Licht. Von der Sonne wird der blaue Lichtanteil stark gestreut und gelangt in unsere Augen. Dadurch erscheint der Himmel bläulich. Hierbei handelt es sich um die Rayleigh-Streuung. ¹⁶

1 Elektronenübergänge
2 virtueller Zustand
3 Singulett-Zustand
4 Triplett-Zustand
5 T2
6 T1
7 P = Phosphoreszenz
8 F = Fluoreszenz
9 RY = Rayleigh-Streuung
10 RM = Raman-Streuung
11 IK = interne Konversion
12 ICS = intersystem crossing¹⁸

λ_Schwingung = λ_Stokes - λ_Anregung

Aus E = h*f und λ = c/f kann man λ = c*h/E umformen, dann ergibt sich λ_Anregung = (3*10⁸m/s * 6,626*10^-34Js) : (3,976*10^-19J) = 4,999*10^-7m = 499,9 nm.

Die Wellenlänge der Stokes-Streuung wird so berechnet: λ_Stokes = (3*10⁸m/s) : (4,286*10¹⁴Hz) = 700,0nm

Daraus ergibt sich: λ_Schwingung = 700,0nm - 499,9nm

λ_Schwingung = 200,1nm¹⁹

Das Spektrogramm ist ungeeignet, da es eine Fluoreszenzstörung beinhaltet. Die Fluoreszenzstörung ist sichtbar durch die größere Bande, welche die ersten drei Peaks und möglicherweise auch noch weitere Peaks betrifft. Eine mögliche Ursache könnte die Fluoreszenz der zu untersuchenden Substanz oder der einer Verunreinigung sein. Aufgrund dessen, dass die Fluoreszenzstrahlung mit höherer Intensität als die Raman-Strahlung abgegeben wird, stört diese bei der Auswertung und müsste am Computer herausgerechnet werden. ²¹

A Streuung
B Absorption
C Absorption
D Grundschwingung (bis zu kleinen Wellenzahlen)
E organisch/ anorganisch
F selten erforderlich
G ja
H nein
I ja
J stark ²³